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高纯硼酸的制备

       硼酸是制造氮化硼、碳化硼、硼烷、硼纤维及各种硼酸盐等各种硼化物的主要原料,这些硼化物可广泛应用于工农生产及高科技的尖端技术领域中。同时,硼酸自身也有着广泛的用途:硼酸可以用于皮革工业、照相、人造宝石、香料制造等。硼酸可作为添加剂和助熔剂应用于冶金工业,特别是具有高硬度和良好轧延性的硼钢(可代替镍钢使用);在纺织工业中,硼酸可作为织物阻燃整理的原料;在玻璃工业中,应用硼酸可改善玻璃制品的透明及耐热性、缩短熔融时间,可提高玻璃的机械强度;硼酸还可以用以增强产品的光泽和坚牢度,被广泛用于搪瓷、陶瓷工业中,同时也是釉药和颜料的成分之一;在农业上可用作肥料和杀虫剂,含硼微量元素化肥,对许多作物有肥效,能增进作物品质和提高产量,利用硼酸的防腐消毒作用,可用作农作物的杀虫剂,医疗上常用作防腐、消毒剂,同时也可作为防腐剂用于木材防腐等。随着科学技术的发展,硼酸也大量用于通信光纤、激光晶体、核工业等高科技领域。

硼酸纯化技术国内外研究进展

目前关于硼酸的提纯方法有,重结晶法、酯化法、离子交换法、电化学法、渗透膜法等。为了得到高纯度的硼酸可能需要几种纯化手段并用。

1 重结晶法

       结晶是固态物质以晶体状态从蒸气、溶液或熔融物系中析出的过程。作为一种高效的分离、提纯的方法,被广泛用于硼酸的纯化。根据文献中记录表明目前生产高纯硼酸(99.5%)主要还是利用重结晶的方法完成。在溶解罐中,用温度为95℃经过离子交换树脂处理的母液溶解工业硼酸,溶液用砂滤棒抽滤,清液进行冷却结晶,温度控制在10℃左右,析出硼酸结晶,用离心机进行分离,除去母液。硼酸湿结晶用高纯度饱和硼酸水洗涤,除去晶体表面上吸附的含杂质母液,然后用高纯度水再次洗涤,经过气流干燥后即得到成品。 Berg、Duduta分别利用重结晶的方法进行硼酸的提纯,其中Berg利用含有少量强酸的溶液溶解硼酸进行结晶,而Duduta得结晶过程为:首先将100kg纯度为96.2%硼酸在室温下溶解为500L过饱和溶液,加热到90℃过滤,结晶干燥后得到纯度为99%的硼酸,实现了硼酸的初步提纯。在经两次饱和硼酸溶液洗涤后,硼酸纯度可达到99.78%.Bertucci也利用了结晶的方法,但其同时使用了阴、阳离子交换树脂对母液进行处理,重复使用,采用了结晶与离子交换相结合的方法纯化硼酸。

      重结晶方法有时不能得到满意的纯化效果,由硼酸中的杂质所形成的晶体与硼酸所形成的晶体可能形成固溶体。利用重结晶法生产的硼酸的纯度一般只能达到99.5%左右,尚不能达到一些特殊行业(如通信光纤、激光晶体、核工业等)对硼酸纯度的使用要求。未达到这些行业对高纯硼酸使用要求,考虑到重结晶与其他方法联用。

2离子交换法

      离子交换法是应用离子交换树脂进行杂质分离和其他过程技术。离子交换树脂是由连有许多可离子化的基团、具有弹性并不溶解的网状结构经微粒组成。发生交换主要靠静电相互作用,但吸附力和氢键也很重要。利用离子交换树脂与不同离子结合力的强弱,可以将某些离子从溶液中分离出来,或者使不同的离子得到分离。硼酸根离子在中性或碱性介质可被吸附在阴离子交换柱上。强酸性阳离子交换树脂可将硼酸溶液中的金属离子吸附在上面,而硼则以硼酸的形式留在溶液中。阳离子交换柱和阴离子交换柱的混合树脂已经用于浓缩纯化硼酸。Chervinskaya 通过离子交换法纯化工业级硼酸。整个纯化系统包含了三个阳离子(KU-1型树脂)交换柱(和三个阴离子(EDE-10P型树脂)交换柱、晶体滤波器、循环槽、溶解硼酸的蒸汽加热槽、纯化硼酸溶液收集槽。Lakota把原料硼酸溶液通过加热到75℃磺化的聚苯乙烯型阳离子交换柱,洗出液经过蒸发、结晶、洗涤获得了纯度为99.91%的H3BO3产品,而将母液继续溶解原料硼酸,循环使用。Bosholm使用离子交换两步分级过滤处理核反应堆冷却水:第一阶段使用强碱性的阴离子交换树脂,第二阶段使用弱酸性的阳离子交换树脂。经过两次离子交换的母液作为纯水继续使用。整个过程能达到分离和纯化硼酸的目的。回收的硼酸可以继续作为原料使用。他还研究了三步法纯化核反应堆硼酸冷却水,首先经过过滤,除去不溶杂质。强酸性离子交换,使离子化的基团与树脂进行交换,弱碱性离子交换,除去强酸。

3.酯化-蒸留法

      酯化-蒸馆法是基于硼酸与某些物质(如甲醇)发生酯化反应,然后蒸馏出硼酸结合的酯化物,再经过水解得到高纯硼酸。傅淑纯等利用酯化法提纯硼酸:首先将硼酸与甲醇溶解并转移至蒸馏器内,加几滴醋酸使溶液呈酸性,水浴加热蒸馏,用盐酸收集流出物,流出物加热回流水解成硼酸,在恒温水浴锅内蒸至将干,置于保温干燥器内,用浓硫酸干燥至恒重,获得到高纯硼酸。1974年, Toelg提出了用氢氟酸、硝酸、高氯酸来分解试样,使硼生成三氟化硼。并使三氟化硼定量地蒸馏出来被水吸收,再用甲基异丁酮和四丁基氢氧化铵萃取硼,达到与杂质完全分离的目的。整个分解和分离都在密闭容器中完成,取得了分解、分离和测定的最佳配合,可成功地分离纯化硼。但氢氟酸毒性比较大,污染环境,还需要耐氢氟酸的聚四氟乙烯蒸馏器,给设备加工带来了一定的困难。之后,白力英也使用酯化-蒸馏法:将制得的硼酸三甲酯化-甲醇共沸物,加入精馏塔斧中,再加入有机萃取剂-N,N-二甲基甲酰胺,将塔釜加热至80~105℃,进行精馏,来纯化硼酸三甲酯,最终获得高纯硼酸。吴长美以工业品三氟化硼-10乙醚络合物为原料,采用氯化钙为脱氟剂,以甲醇为介质进行反应,得到的硼酸三甲酯经水解后,获得高纯硼酸。具体过程如下:将定量的甲醇放入玻璃釜中,加入氯化钙进行搅拌,缓慢升温至50℃,此时氯化钙溶解呈透明状态。再加入定量的催化剂。另外量取三氟化硼乙醚络合物逐渐滴加到甲醇溶液中,保持反应温度为55℃,回流4h后调节pH值为中性,进行蒸馏,收取58~60℃馏分,加入高纯水,在60℃以下进行水解,则得到硼-10酸水溶液。经浓缩、结晶、分离、干燥即得高纯硼酸产品。

采用酯化-蒸馏法可以得到纯99.9%的硼酸。但使用原料大多比较昂贵,操作比较复杂,并且在纯化过程中极易引入杂质,在后续的纯化过程中还得经过蒸馏,结晶工艺过程比较复杂,能耗大且分离富集硼酸三甲酯的速度较慢等缺点,制约了该方法的推广。

4.电化学与渗透膜法

      Krasilshchik 采用电化学方法来纯化硼酸。在这个纯化系统中,使用钛为阳极,石墨为阴极。Nippoulight等在硼酸电解液中的两极间施加直流电,达到纯化硼酸的目的。Johannsen在室温下, pH 5.0-6.5,通过反渗透膜分离硼酸中的杂质,再经过蒸发干燥得到高纯硼酸。纯化硼酸之前,硼酸溶液经过预处理。首先将硼酸溶液过滤,除去不溶物,再经过弱酸性离子交换树脂除去游离碱。整个工艺过程适用于压水核反应堆废液的回收。Liang使用高效聚酞胺分离膜除去硼酸中的Sio2和其他杂质获得高纯硼酸。这个分离系统包含了硼酸存储设备,母液临时存储设备,渗透膜分离设备,和系统监视设备。生产的高纯硼酸应用于压水反应堆的冷却系统。

5.多种方法并用

     为获得纯度更高,杂质更少的硼酸产品,有时需要多种纯化方法的联合使用。Witzmann使用抗坏血酸和2,2'联吡啶络合饱和硼酸溶液中铁离子,在通过结晶过程进行杂质的去除。王舰采用络合-结晶的方式进行硼酸纯化。实验中将纯度为98.7%的硼酸,经过溶解、络合、结晶等过程,硼酸纯度达到99.9%以上,铁等杂质离子得到有效去除。虽然离子交换等方法纯化硼酸具有选择性高、纯化效果好等优点,但是由于处理容量小、机械强度有限从而使它应用范围受到一定的限制。

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